背景介绍

红发射碳点（CDs）因其合成成本低、生物相容性好、光稳定性好、细胞毒性低等优点而不断受到人们的关注。因此，它们被应用于许多商业领域，特别是在生物成像和发光二极管（LED）领域。由于CDs光致发光（PL）机理不明朗，高性能长波长红发射碳点（LWRE-CDs）制备是比较困难的。从总体上看，精确的分子结构设计和相关理论研究将为LWRE-CDs的制备提供一定的指导。通过计算策略研究分子结构与红发射性质之间的关系，有利于获得高性能的LWRE-CDs。

研究出发点

为了获得高性能的LWRE-CDs，需要清晰的了解结构与性能之间的关系。LWRE-CDs中氨基在多环芳烃上的最佳取代位置在哪里？到目前为止，有两种不同的方法可以得出答案。在实验中，氨基取代CDs通常是通过亲电取代来合成的。然而，氨基取代反应的亲核取代鲜有报道，这限制了LWRE-CDs的种类。相反，DFT计算可以为预测CDs的光学特性提供更多的可能性，并揭示其在量子尺度上的机理。因此，基于材料基因组的方法有望在更短的时间内、以更低的成本预测出LWRE-CDs的最佳替代位置。

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基于此，华南师范大学的王耀教授和冯炎聪特聘研究员以多环芳烃作为CDs模型，研究了不同氨基取代位置对CDs荧光发射的影响，预测了发射波长最长的取代位置（亲核取代位置）。在这项研究中，作者使用 DFT 和 TDDFT 计算揭示了电荷转移与氨基官能化 CDs 的光致发光之间的关系。研究发现，电荷转移与氨基的空穴贡献有明显的相关性。基于对氨基取代位置的研究，结论表明亲核取代位置对于获得具有LWRE-CDs是非常关键的，并且最佳取代位置可以通过原子电荷的计算来预先判断。此外，这些规律的普遍性在由多环芳烃（蒽，芘，并四苯，菲）和供电子基团（–NH2，–­­­N(CH3)2，–OH，–OCH3，–CH3）组成的体系中得到了验证。该工作为今后在为生物和光电子器件中的高性能LWRE-CD的制备提供了理论指导。该研究成果以“Where is the best substitution position for amino groups on carbon dots: a computational strategy toward long-wavelength red emission”发表在Journal of Materials Chemistry C上。

图文解析

图 1. CDs的模型示意图（蒽和芘）

为了分析官能团的不同位置取代CDs的光学性能，作者进行了DFT理论计算。以常用的多环芳烃（蒽和芘）为CDs模型，在其表面取代两个氨基官能团，选取了六种具有代表性的几何结构进行了优化（图1）。

图2. CDs的吸收光谱：（a）蒽和（b）芘

图2为基于蒽和芘的不同氨基取代位置CDs的吸收光谱。对于基于蒽的氨基取代CDs，2,3-An、2,7-An、1,7-An、2,9-An、9,10-An和1,4-An的第一吸收峰分别位于408 nm、423 nm、443 nm、466 nm、529 nm和503 nm（图2a）。因此，双氨基取代蒽的红移范围为15 ~ 136 nm。对于芘的氨基取代的CDs，4,9-Py、1,7-Py、1,4-Py、1,8-Py、1,5-Py和4,5-Py的第一个吸收峰分别位于377 nm、389 nm、397 nm、411 nm、423 nm和423 nm（图2b）。因此，双氨基取代芘的红移范围为46 ~ 92 nm。氨基取代CDs的蒽基和芘基亚基的最大吸收红移分别为136 nm和92 nm。

图3. CDs的发射光谱以及电荷转移数：（a）蒽和（b）芘

图3为TDDFT理论计算的不同氨基取代位置CDs的荧光光谱，以及每种tandian分子上氨基官能团向碳核转移的电荷数。从图中可以看出2,3- An、2,7-An、1,7-An、2,9-An、9,10-An和1,4-An的发射峰位置分别位于472 nm、508 nm、540 nm、559 nm、705 nm和785 nm，双氨基取代蒽的PL红移范围为11 ~ 324 nm。另外4,9-Py、1,7-Py、1,4-Py、1,8-Py、1,5-Py和4,5-Py的发射峰位置分别位于418 nm、431 nm、463 nm、476 nm、520 nm和538 nm，双氨基取代芘的PL红移范围为76 ~ 196 nm。因此，实验中CDs的发光光谱的激发波长依赖性可能是由于CDs表面氨基取代位置的差异导致的，不同氨基位置取代CDs的吸收波长不同，导致发射波长也不同。此外，从图3中进一步可以看出，CDs的PL与电荷转移数呈正相关，PL随着电荷转移的增加，向更长的波长移动。

图4. CDs的基态（蓝色）和激发态（红色）的HOMO–LUMO gap图

图5. CDs的电子激发特征（hole & electron：空穴&电子分布；Chole & Cele：空穴&电子的电荷转移；Sr：空穴&电子重叠程度）

作者进一步基于TDDTF对所有CDs分子的基态和激发态的HOMO–LUMO gap（图4）分别进行了计算，从图中可以看PL最短的基态和激发态的CDs（2,3-An和4,9-Py）拥有最大的HOMO–LUMO带隙，发光波长最长的基态和激发态的CDs（1,4-An和4,5-Py）拥有最小的HOMO–LUMO 带隙。综上，CDs基态分子的HOMO–LUMO带隙不仅与吸收波长呈负相关，其激发态分子的HOMO–LUMO带隙也与发射波长呈负相关。

为了从电子层面研究PL机理，本文作者对CDs的电子激发特征（hole & electron，Chole & Cele，Sr）进行了全面分析。对比2,3-An和1,4-An的hole & electron（hole:电子损失；electron：电子聚集）可以看出，1,4-An的电荷主要来自于氨基及氨基连接的苯环部分，而2,3-An的电子来自整个分子。然后，接着理论计算了2,3-An和1,4-An中氨基参与CDs分子的hole贡献值分别为7.03%和31.76%，4,5-Py的hole贡献值也大于4,9-Py。结果表明，氨基参与hole贡献值越大，CDs发射波长越长。为了更直观“观察”电子移动的轨迹，对hole & electron分布进行的平滑化描述，可以看出1,4-An和4,5-Py的电荷转移距离分别明显大于2,3-An和 4,9-Py，因此PL波长越长，其电荷转移距离越大。LWRE-CDs具有电荷转移激发特征。最后，通过Sr（空穴&电子重叠程度）可以看出，长波长CDs的1,4-An和4,5-Py重叠程度较小，也证明了其电荷转移距离越长。

综合所述，LWRE-CDs具有以下特征：（1）窄的HOMO–LUMO gap;（2）大的电荷转移距离；（3）具有电荷转移激发特征。

图6. CDs的原子电荷理论计算

如图6所示，为了进一步分析氨基取代位置对PL谱的影响，作者采用Hirshfeld方法对多环芳烃(蒽，芘，并四苯，菲)上所有碳原子的原子电荷进行了理论计算。一般而言，多环芳烃碳原子的电荷越低，越容易发生亲核取代。对于芘上的氨基取代，4-和5-碳原子的电荷最低，4,5-Py的发射波长最长。在氨基取代菲中也发现了类似的现象。

对于氨基取代蒽，9-和10-碳原子的电荷最低，9,10- an的吸收波长最长。然而，9,10-An具有第二长的发射波长。我们认为，由于9,10- An是一个中心对称分子，因此转移的电荷在相同的方向上相互抵消，导致电荷转移和相应的发射波长减小。1-碳原子和4-碳原子的电荷比9-碳原子和10-碳原子略多，而1,4- an的发射波长最长。在氨基取代的并四苯中也发现了类似的现象。因此，我们的方法可以预测LWRE-CDs上的最佳亲核取代位置。

总结与展望

综上所述，本工作报道了氨基取代多环芳烃的空穴&电子分布、片段分子内电荷转移、态密度图等综合分析。主要结论如下：（i）基于TDDFT的理论计算的吸收和发射光谱表明，PL光谱的红移与氨基向多环芳烃碳核的电荷转移数呈正相关。此外，通过空穴&电子分布相关分析发现，PL光谱与氨基参与空穴贡献值有明显的正相关性，氨基参与空穴的贡献值越大，PL波长越长；（ii）通过对氨基取代位置的研究发现，多环芳烃CDs上的亲核取代位置是LWRE-CDs的最佳取代位置；(iii) CDs表面氨基取代位置的差异使得CDs的发射颜色依赖于激发波长；(iv)在由不同多环芳烃（蒽，芘，并四苯，菲）和供电子基团（–NH2，–­­­N(CH3)2，–OH，–OCH3，–CH3）组成的CDs体系中，证明了理论预测具有普遍性。这为生物和光电子学领域的上的高性能LWRE-CDs的制备提供了理论指导。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TC/D1TC03705F

Nengjie Cao, Quan Wang, Xianggui Zhou, Yixun Gao, Yancong Feng, Hao Li, Pengfei Bai, Yao Wang and Guofu Zhou，“Where is the best substitution position for amino groups on carbon dots: a computational strategy toward long-wavelength red emission”J. Mater. Chem. C, 2021,9, 14444-14452

（撰稿人：操能杰，审稿人：施沈彬）